Алкины в природе. Алкины. Свойства. Применение. Изомерия и номенклатура алкинов
Первым и основным представителем гомологического ряда алкинов является ацетилен (этин) С 2 Н 2 . Строение его молекулы выражается формулами:
структурная формула
Н - С ≡ С - Н
электронная формула
По названию первого представителя этого ряда - ацетилена - эти непредельные углеводороды называют ацетиленовыми.
В алкинах атомы углерода находятся в третьем валентном состоянии (sp-гибридизация). В этом случае между углеродными атомами возникает тройная связь, состоящая из одной σ - и двух π -связей. Длина тройной связи равна 0,12 нм, а энергия ее образования составляет 830 кДж/моль.
Номенклатура
Простейшим алкином является этин (ацетилен С 2 Н 2). По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин» ; положение тройной связи указывается арабской цифрой.
Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH-C- называется «этинил».
Гомологический ряд
Этин:C 2 H 2
Пропин: C 3 H 4
Бутин: C 4 H 6
Пентин: C 5 H 8
Гексин: C 6 H 10
Гептин: C 7 H 12
Октин: C 8 H 14
Нонин: C 9 H 16
Децин: C 10 H 18
Изомерия
Изомерия алкиновых углеводородов (как и алкеновых) определяется строением цепи и положением в ней кратной (тройной) связи:
1. Изомерия углеродного скелета
(такая же как у алканов и алкенов)
2. Изомерия положения кратной связи
З-метилбутин-1
Н - С ≡ С - СН 2 - СН 2 - СН 3 пентин-1
Н 3 С - С ≡ С - СН 2 - СН 3 пентин-2
3. Межклассовая изомерия:
Алкины являются изомерами с алкадиенами.
Физические свойства алкинов
Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С 4) - газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше - в органических растворителях.
Плохо растворимы в воде.
Химические свойства
Химические свойства алкинов определяются тройной связью, особенностями ее строения. Алкины способны вступать в реакции присоединения, замещения, полимеризации и окисления.
Реакции присоединения
Будучи непредельными соединениями, алкины вступают в первую очередь в реакции присоединения. Эти реакции протекают ступенчато: с присоединением одной молекулы реагента тройная связь вначале переходит в двойную, а затем, по мере дальнейшего присоединения, - в одинарную.
Казалось бы, алкины, обладая двумя π-связями, гораздо активнее должны вступать в реакции электрофильного присоединения. Но это не совсем так. Углеродные атомы в молекулах алкинов расположены ближе друг к другу, чем в алкенах, и обладают большей электроотрицательностью. Это связано с тем, что электроотрицательность атома углерода зависит от его валентного состояния. Поэтому p-электроны, находясь ближе к ядрам углерода, проявляют несколько меньшую активность в реакциях электрофильного присоединения. Кроме того, сказывается, близость положительно заряженных ядер атомов, способных отталкивать приближающиеся электрофильные реагенты (катионы). В то же время алкины могут вступать в реакции нуклеофильиого присоединения (со спиртами, аммиаком и др.).
1. Гидрирование
Реакция протекает в тех же условиях, что и в случае алкенов (катализаторы Pt, Pd, Ni). При восстановлении алкинов вначале образуются алкены, а затем - алканы:
HC ≡ CH + H 2 → H 2 C = CH 2 + H 2 → H 3 C-CH 3
ацетилен → этилен → этан
2. Галогенирование
Эта реакция протекает с меньшей скоростью, чем в ряду этиленовых углеводородов. Реакция также проходит ступенчато:
HC ≡ CH + Br 2 → CHBr = CHBr + Br 2 → CHBr 2 - CHBr 2
ацетилен → 1,2-дибромэтан → 1,1,2,2-тетрабромэтан
Качественная реакция; бромная вода обесцвечивается.
3. Гидрогалогенирование
Реакции присоединения галогеноводородов, как и галогенов, идут в основном по механизму электрофильного присоединения:
HC ≡ CH + HCl → H 2 C = CHCl → H 3 C - CHCl 2
ацетилен → хлорэтен → 1,1-дихлорэтан
Вторая молекула галогеноводорода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова.
4. Гидратация (реакция М.Г.Кучерова,. 1881)
Образуется ацетальдегид в случае С 2 Н 2 и кетоны - в случае гомологов ацетилена.
Катализатор - соль ртути: HgSO 4
5. Присоединение синильной кислоты
HC ≡ CH + HCN кат. → H 2 C = CH - CN (акрилонитрил)
Акрилонитрил - ценный продукт. Он используется в качестве мономера для получения синтетического волокна - нитрон .
6. Присоединение спирта
В результате этой реакции образуются простые виниловые эфиры (реакция А. Е.Фаворского):
HC ≡ CH + HO - C 2 H 5 KOH → H 2 C = CH - O - C 2 H 5 (этилвиниловый эфир)
Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов - типичная реакция нуклеофильного присоединения.
Реакции замещения
Водородные атомы в ацетилене способны замещаться на металлы (реакция металлирования). В результате образуются металлические производные ацетилена - ацетилениды. Такую способность ацетилена можно объяснить следующим образом. Углеродные атомы ацетилена, находясь в состоянии sp-гибридизации, отличаются, как известно, повышенной электроотрицательностью (по сравнению с углеродами в других гибридных состояниях). Поэтому электронная плотность связи С-H несколько смещена в сторону углерода и атом водорода приобретает некоторую подвижность:
Образуются нерастворимые соли - ацетилениды. Возможны только для алкинов, содержащих этинильную группу -С=СН (т. н. терминальные алкины).
HC ≡ CH + 2CuCl → Cu - C ≡ C - Cu↓ + HCl
этин → ацетиленид меди(I) двузамещенный
CH 3 - C ≡ CH + CuCl → CH 3 - C ≡ C- Cu↓ + HCl
пропин → метилацетиленид меди (I)
Образование темно-красных осадков ацетиленидов меди - качественная реакция на этинильную группу, позволяющая отличить терминальные алкины от других непредельных углеводородов.
С ацетиленидами в сухом виде следует обращаться очень осторожно: они крайне взрывоопасны.
Реакция изомеризации
Ацетиленовые углеводороды, как алканы и алкены, способны к изомеризации с перемещением тройной связи:
Н 3 С - СН 2 - С ≡ СН Na(спирт р-р) → Н 3 С - С ≡ С - СН 3
бутин-1 → бутин-2
Реакции ди-, три- и полимеризации
Из винилацетилена присоединением HCl получают хлоропрен, при полимеризации которого образуется хлоропреновый каучук:
Циклотримеризация
Полимеризация для алкинов малохарактерна.
Реакции окисления
1. Неполное окисление под действием КМnО 4 (образуются карбоновые кислоты)
2. Полное окисление под действием КМnО 4
Ацетилены легко окисляются. При этом происходит разрыв молекулы по месту тройной связи. Если ацетилен пропускать через окислитель (водный раствор перманганата калия), то раствор быстро обесцвечивается. Эта реакция является качественной на кратные (двойные и тройные) связи:
3НC ≡ СН + 10KMnO 4 + 2H 2 O → 6CO 2 + 10КОН + 10MnO 2
3. Горение
Ацетилен горит коптящим пламенем.
При полном сгорании ацетилена на воздухе образуются два продукта оксид углерода (IV) и вода:
2НС ≡ СН + 5O 2 → 4СO 2 + 2Н 2 O
При неполном сгорании образуется углерод (сажа):
НС ≡ СН + O 2 → С + СО + Н 2 О
Способы получения
Ацетилен
Ацетилен в промышленности и в лаборатории можно получать следующими способами:
1. Карбидный способ
Разложением водой карбида кальция СаС 2 , который получают спеканием негашеной извести СаО с коксом:
СаО + 3C 2500°C → CaC 2 + CO
СаС 2 + 2Н 2 O → НС ≡ СН + Са(ОН) 2
2. Термическим разложением (крекинг) природного газа - метана:
2СН 4 1500°C → НС ≡ СН + 3Н 2
или этана:
С 2 Н 6 1200°C → НС ≡ СН + 2Н 2
Общие для С 2 Н 2 и его гомологов
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов при действии избытка спиртового раствора щелочи
Из дигапогеналканов, содержащих атомы галогена у двух соседних атомов углерода, например:
Из дигалогеналканов, содержащих два атома галогена у одного атома углерода, например:
Качественные реакции
Качественной реакцией на алкины с концевой тройной связью является взаимодействие с аммиакатом серебра или меди.
Для подтверждения наличия тройной связи в соединении используют методы спектроскопии.
Применение
Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём. Его применяют:
Для сварки и резки металлов;
Как источник очень яркого, белого света в автономных светильниках, где он получается реакцией карбида кальция и воды;
В производстве взрывчатых веществ ацетиленидов (соли ацетилена и его производных, в котором один или два атома водорода замещены атомами элементов, более электроположительных, чем углерод;
Ацетилениды тяжелых металлов обладают значительной химической неустойчивостью, при незначительных внешних воздействиях (удар, трение) разлагаются со взрывом. Наиболее известны как инициирующие взрывчатые вещества (ВВ) ацетилениды серебра Ag 2 C 2 и меди Cu 2 C 2 . Также следует отметить сильнейшие взрывчатые способности ацетеленида ртути. Очень сильными взрывчатыми свойствами обладает ацетеленид золота.
Для получения уксусной кислоты, этилового спирта;
Для получения растворителей - индивидуальное химическое соединение или их смесь, способная растворять различные вещества, то есть образовывать с ними однородные системы переменного состава двух или большего числа компонентов;
Для получения пластических масс - органические материалы, основой которых являются синтетические или природные высокомолекулярные соединения (полимеры). Исключительно широкое применение получили пластмассы на основе синтетических полимеров.
Название «пластмассы» означает, что эти материалы под действием нагревания и давления способны формироваться и сохранять после охлаждения или отвердения заданную форму. Процесс формования сопровождается переходом пластически деформируемого (вязкотекучего) состояния в стеклообразное состояние.
Для получения каучука - натуральные или синтетические эластомеры, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путём вулканизации получают резины и эбониты.
Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов
В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения содержащие полиацетиленовые структуры.
Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана, Юпитера и Сатурна.
Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги.
Физические свойства алкинов похожи на свойства алканов и алкенов. При обычных условиях (С 2 – С 4) - газы, (C 5 – C 16) - жидкости, начиная с C 17 - твердые вещества. Температуры кипения алкинов выше, чем у соответствующих алкенов. Так, этилен имеет t кип = -103 °С, ацетилен кипит при -83,6 °С; пропен и пропин соответственно при -47 °С и -23 °С.
Растворимость низших алкинов в воде несколько выше, чем алкенов и алканов, однако она все же очень мала. Алкины хорошо растворимы в неполярных органических растворителях.
Получение . 1 . Общий способ получения алкинов - отщепление двух молекул галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних, либо у одного атома углерода, под действием спиртового раствора щелочи.
С 2 Н 5 ОН | ||
СН 2 Вr — СН 2 Вr + 2КОН | → | НС ≡ СН + 2КВr + 2Н 2 О, |
или его ближайших гомологов - этана и пропана, причем в этом случае ацетилен образуется при более низких температурах:
Сырьем в этих способах служит природный газ или нефть.
В лабораторных условиях ацетилен получают гидролизом карбида кальция:
СаС 2 + 2Н 2 О = Са(ОН) 2 + С 2 Н 2
Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молекулах тройной связи. Типичными реакциями для ацетилена и его гомологов являются реакции электрофильного присоединения А E . Отличие алкинов от алкенов заключается в том, что реакции присоединения могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии - присоединение к двойной связи. Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что p -электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.
1 . Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена , который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана :
В случае избытка галогеноводорода происходит полное гидрогалогенирование, причем для несимметричных алкинов на каждой стадии присоединение идет по правилу Марковникова, например:
На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксильная группа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или енолами .
Отличительной чертой енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом p -связь между атомами углерода разрывается, и образуется p -связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи С = О по сравнению с двойной связью С = С.
В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид; гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова;, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, например, пропин превращается в ацетон :
Hg 2+ | ||
СН 3 – СН ≡ СН + Н 2 О | → | [СН 3 — С(ОН) = СН 2 ] → СН 3 – СО — СН 3 . |
Реакция гидратации алкинов была открыта М.Г. Кучеровым (1881 г.) и носит название реакции Кучерова .
4 . Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией s -связи: ≡ С← Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp -гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами :
R — C ≡ C —H + NaH → R —C ≡ C — Na + Н 2
Ацетилениды серебра и меди (I ) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I ). Эти реакции служат для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи.
R-C ≡ CH + Cl → R —C ≡ C — Cu | ↓ | + NH 4 Cl + NH 3 . |
красный осадок |
Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина:
R-C = C-Cu + HCl → R-C = CH + CuCl.
Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.
5 . Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора CuCl и NH 4 Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен :
НС = СН + НОСH → СН 2 = СН-ОСН.
Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:
СН 2 = СН-С = СН + HCl → СН 2 = СН – ССl = СН 2 .
При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:
В аналогичные реакции тримеризации могут вступать также и ближайшие гомологи ацетилена, например:
6 . Реакции окисления и восстановления. Алкины легко окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно происходит расщепление тройной связи, и образуются карбоновые кислоты :
R — C ≡ C —R ‘ + 3[О] + Н 2 О → R — COOH + R ‘ — COOH .
В присутствии металлических катализаторов алкины восстанавливаются путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы:
Н 2 | Н 2 | |||
СН 3 - С ≡ СН | → | СН 3 - СН - СН 2 | → | СН 3 - СН 2 - СН 3 . |
Применение . На основе ацетилена развились многие отрасли промышленности органического синтеза. Выше уже отмечена возможность получения уксусного альдегида из ацетилена и различных кетонов из гомологов ацетилена по реакции Кучерова. в свою очередь, большой интерес представляют реакции алкинов с кетонами. Например, реакцией ацетилена с ацетоном можно получить изопрен - исходный продукт для получения синтетического каучука. Хлоропрен также получают из винилаиетилена. Ацетилен используется для сварки (кислородноацетиленовая сварка) металлов, поскольку при его горении развивается высокая температура.
Алкины - это ненасыщенные алифатические углеводороды, имеющие одну или несколько тройных углерод-углеродных связей. Тройные связи имеют линейную структуру (см. разд. 2.1). Алкины с одной тройной связью образуют гомологический ряд, имеющий общую формулу Простейшим членом этого ряда является этин (ацетилен). Он имеет формулу
Систематические названия алкинов образуются подобно названиям соответствующих алканов, с той разницей, что суффикс заменяется на суффикс Например
Температуры плавления и кипения алкинов приблизительно такие же, как и у соответствующих алканов и алкенов. Они увеличиваются при возрастании числа атомов углерода в углеродной цепи алкина. При комнатной температуре и нормальном давлении этин (ацетилен), пропин и бут-1-ин находятся в газообразном состоянии. Бут-2-ин имеет температуру кипения 27 °С. Высшие алкины в нормальных условиях представляют собой жидкости. Подобно алкенам и алканам, алкины нерастворимы в воде, но растворимы в неполярных органических растворителях.
Лабораторные методы получения
Ацетилен получают, гидролизуя дикарбид (ацетилид) кальция холодной водой:
Высшие алкины получают дегидрогалогенированием дигалогеноалканов. Эта реакция протекает с отщеплением двух молекул соответствующих галогеноводородов. Для ее проведения дигалогеноалканы подвергают кипячению с обратным холодильником в этанольном растворе гидроксида калия. Например
Высшие алкины можно также получать по реакции дикарбида (ацетилида) натрия с первичными алкилгалогенидами. Например
Эта реакция представляет собой пример нуклеофильного замещения, а нуклеофилом в ней является ацетилидный карбанион (дикарбид-ион):
Реакции алкинов
Во многих реакциях алкины обладают намного большей реакционной способностью, чем соответствующие алкены. Благодаря наличию -электронов в тройных связях алкины могут вступать в реакции электрофильного присоединения. В реакциях с участием несимметричных алкинов и несимметричных реагентов выполняется правило Марковникова. Однако в реакциях присоединения, катализируемых пероксидами, происходит образование антимарковниковского продукта, так как они протекают по радикальному механизму. Алкины могут также вступать в реакции двойного присоединения. При этих реакциях происходит присоединение двух молекул по тройной связи:
Кроме того, алкины вступают в реакции гемолитического расщепления с электрофильными реагентами, например с хлором.
Реакции с галогенами
В присутствии катализатора, например хлорида алюминия или хлорида железа(III), ацетилен вступает в реакцию электрофильного присоединения с хлором или бромом:
В отсутствие катализатора реакция ацетилена с хлором протекает со взрывом, с образованием красного пламени и облаков черной сажи:
Эту реакцию можно наглядно продемонстрировать, заставляя ацетилен и хлор реагировать в момент выделения последнего
С этой целью добавляют смесь дикарбида кальция и перманганата калия к 50%-ному раствору соляной кислоты.
При встряхивании какого-либо алкина с раствором брома в тетрахлорометане происходит, как и в случае алкенов, обесцвечивание раствора:
В происходящей при этом реакции присоединения образуется промежуточное соединение дигалогеноалкен, который можно выделить из реакционной смеси.
Присоединение галогеноводородов
Алкины вступают в реакции электрофильного присоединения с галогеноводородами, однако эти реакции протекают медленнее, чем у соответствующих алкенов:
Следует обратить внимание на то, что присоединение второй молекулы происходит в соответствии с правилом Марковникова. Эта реакция катализируется ионами ртути (II). Образующийся в ней промежуточный продукт, хлороэтилен (винилхлорид), можно выделить из реакционной смеси и подвергнуть полимеризации (см. разд. 18.3).
Реакции алкинов с бромоводородом протекают быстрее, чем с хлороводородом, но медленнее, чем с иодоводородом.
Присоединение водорода
Ацетилен восстанавливается водородом при комнатной температуре в присутствии некоторых металлических катализаторов, например платины или палладия. Вместо них может использоваться никелевый катализатор, однако в этом случае реакция протекает при температуре 150°С:
При использовании модифицированных катализаторов такие реакции алкинов могут приостанавливаться на стадии образования алкенов.
Присоединение воды
При пропускании газообразного ацетилена через раствор серной кислоты и сульфата при температуре около 60 °С происходит образование этаналя
Реакции с металлами и ионами металлов
Атом водорода, связанный с алкинильным атомом углерода, обнаруживает свойства слабой кислоты. Например, натрий может замещать один из атомов водорода в ацетилене, в результате чего образуется дикарбид (ацетилид) натрия:
Эта реакция принадлежит к типу реакций замещения. Она проводится в жидком аммиаке.
Замещение происходит также при пропускании газообразного ацетилена через водно-аммиачные растворы хлорида или нитрата серебра при комнатной температуре. В растворе хлорида образуется красный осадок дикарбида
В растворе нитрата серебра образуется белый осадок ацетилида серебра
Горение
Алкины относятся к эндотермическим соединениям (см. гл. 5). Это означает, что они характеризуются положительными значениями энтальпии образования. Например,
Поэтому горение ацетилена в кислороде протекает как сильно экзотермическая реакция:
Высокая температура, развивающаяся в ходе этой реакции, позволяет использовать ее на практике для кислородно-ацетиленовой сварки.
Сгорание ацетилена на воздухе оказывается неполным. Поскольку ацетилен имеет высокое относительное содержание углерода, он горит очень ярким пламенем из-за образования углеродных частиц.
Полимеризация
При пропускании ацетилена через медную трубку, нагретую до температуры около 300 °С, он полимеризуется с образованием бензола:
В этой реакции медь играет роль катализатора.
Итак, повторим еще раз!
1. Для определения молекулярных формул газообразных углеводородов используется эвдиометрыя. Эта методика основана на измерении объема углеводорода, сжигаемого в избытке кислорода.
2. Температуры плаиления и кипения алифатических углеводородов тем выше, чем больше число входящих в них атомов углерода, а летучесть этих соединений, наоборот, уменьшается с ростом числа атомов углерода.
3. Этилен (этен) получают в лабораторных условиях из этанола или бромоэтана.
4. Ацетилен (этин) получают в лабораторных условиях из дикарбида (ацетилида) кальция.
5. Все алифатические углеводороды сгорают в избытке кислорода с образованием диоксида углерода и воды.
6. Ненасыщенные алифатические углеводороды окисляются под действием подкисленного раствора перманганата калия.
7. Ненасыщенные углеводороды вступают в реакции присоединения с водородом, галогенами и галогеноводородами.
8. При электрофильном присоединении по двойной связи более электроотрицательный атом или группа атомов присоединяются к тому атому углерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода. Эта закономерность представляет собой один из вариантов правила Марковникова.
9. Алкены и алкины могут вступать в реакции а) гидратации и б) полимеризации.
10. Алканы вступают в реакции замещения с хлором. Эти реакции протекают по цепному механизму и включают гомолитическое расщепление ковалентных связей. Такие цепные реакции осуществляются в три стадии:
а) стадия инициирования (зарождения цепи);
б) стадия развития цепи;
в) стадия обрыва цепи.
11. Термический крекинг алканов тоже протекает по цепному механизму и включает гомолитическое расщепление ковалентных связей.
12. Каталитический крекинг алканов имеет ионный механизм.
13. Алкены обладают способностью вступать в реакции озонолиза, в результате чего образуются неустойчивые озониды алкенов (оксираны).
14. Алкины вступают в реакции с металлами и, таким образом, обладают кислотными свойствами.
Алкины. Алкинами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Общая формула алкинов С n Н 2n-2 .
По номенклатуре ИЮПАК наличие тройной связи в молекуле обозначается суффиксом -ин , который заменяет суффикс-ан в названии соответствующего алкана.
Структурная изомерия алкинов, как и алкенов, обусловлена строением углеродной цепи и положением в ней тройной связи.
Физические свойства. По физическим свойствам алкины напоминают алканы и алкены. Низшие алкины C 2 —C 4 представляют собой газы, С 5 —C 16 — жидкости, высшие алкины — твердые вещества. Температуры кипения алкинов несколько выше, чем у соответствующих алкенов.
Способы получения. 1. Общим способом получения алкинов является реакция дегидрогалогенирования - отщепления двух молекул галогеноводорода от дигалогензамещенных алканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних атомов углерода (например, 1,2-дибромпропан), либо у одного атома углерода (2,2-дибромпропан). Реакция происходит под действием спиртового раствора гидроксида калия:
2. Важнейший из алкинов — ацетилен — получают в промышленности путем высокотемпературного крекинга метана:
В лаборатории ацетилен можно получить гидролизом карбида кальция:
Химические свойства. Тройная связь образуется двумя атомами углерода в sp-гибридном состоянии. Две s -связи расположены под углом 180°, а две p -связи расположены во взаимно перпендикулярных областях. Наличие p -связей обусловливает способность алкинов вступать в реакции электрофильного присоединения. Однако эти реакции для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что p -электронная плотность тройной связи расположена более комплексно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.
1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана:
2. Гидрогалогенирование.
Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют АlСl 3 — сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который используется для получения важного полимера — поливинилхлорида;
3. Гидратация.
Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути(П) (реакция Кучерова):
На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксогруппа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или енолами.
Отличительной чертой большинства енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом p -связь между атомами углерода разрывается и образуется p -связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связиС == О по сравнению с двойной связью С == С.
В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид, гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, пропин превращается в ацетон:
4. Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т, е, проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией s -связи º С¬ Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами.
Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I)
.
Эта реакция служит для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи:
Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина:
Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.
5. Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора CuCl и NH 4 Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:
Винилацетилен обладает большой реакционноспособностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен,
используемый для получения искусственного каучука:
При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:
6. Реакции окисления и восстановления.
Алкины окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи.
При окислении обычно происходит расщепление тройной связи и образуются карбоновые кислоты:
В присутствии металлических катализаторов алкины восстанавливаются путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы:
Применение. Ацетилен применяется в качестве исходного сырья для многих промышленных химических синтезов. Из него получают уксусную кислоту, синтетический каучук, поливинилхлоридные смолы. Тетрахлорэтан СНСl 2 —CHCl 2 — продукт присоединения хлора к этилену — служит хорошим растворителем жиров и многих органических веществ и, что очень важно, безопасен в пожарном отношении. Ацетилен используют для автогенной сварки металлов.
Свойства алкинов – физические и химические похожи на свойства алкенов и алкадиенов. Однако кислотные свойства алкинов создают ряд отличительных химических свойств.
Физические свойства алкинов
Алкины, за исключением ацетилена, не имеют цвета и запаха. При нормальных условиях первые 4 члена ряда являются газами, с 5 по 15 – жидкостями, более 15 – твердыми веществами.
Растворимость алкинов
Алкины являются относительно полярными молекулами, поэтому хорошо растворимы в полярных растворителях или растворителях с низкой полярностью. В воде алкины растворяются незначительно, но лучше, чем и .
Точки плавления и кипения алкинов
Как правило, алкины плавятся и кипят при более высоких температурах, по сравнению соответствующих алканов и алкенов. Температуры плавления и кипения алкинов, увеличиваются пропорционально их молекулярной массе.
В таблице приведены физические постоянные некоторых алкинов:
Химические свойства алкинов
В общем алкины более реакционноспособны, чем алканы и алкены. Большинство реакций, в которых они участвуют являются реакциями . Однако терминальные алкины (тройная связь находится в конце цепи) также подвергаются и реакциям замещения. Атомы водорода при атоме углерода способны подвергаться протонизации, вследствие чего алкины имеют относительно кислую природу.
Реакции электрофильного присоединения (реакции тройной углерод-углеродной связи)
1) Гидрирование алкинов. В присутствии активных катализаторов (никель, платина) восстанавление алкинов водородом происходит сразу до алканов. При использовании менее активных катализаторов (Pd, железо Ренея) реакция протекает через стадию образования алкена:
При гидрировании гомологов ацетилена на первой стадии получаются цис- олефины.
2)
Галогенирование алкинов
протекает в две легко разделимые стадии, из которых первая стадия протекает более энергично. При недостатке галогена реакция идет в одну стадию, при избытке – две стадии:
3)
Гидрогалогенирование алкинов
также протекает в две разделимые стадии. При гидрохлорировании ацетилена на первоначальном этапе образуется важный в промышленности продукт – хлористый винил, далее происходит образование 1,1-дихлорэтан:
Присоединение молекулы HCl к хлористому винилу происходит по . Аналогичным образом присоединяется молекула HBr.
4)
Гидратация алкинов
происходит согласно правилу Марковникова с участием Hg 2+ в качестве катализатора (реакция Кучерова
). В ходе такой реакции, из ацетилена образуется ацетальдегид, а из его гомологов — кетоны:
5)
Присоединение спиртов и меркаптанов
. При воздействии едкого кали ацетилен и монозамещенные ацетилены под давлением присоединяют спирты, образуя акрилвиниловые эфиры (Реппе, Фаворский А.Е., М.Ф. Шоствковский):
Подобным образом происходит присоединение меркаптанов.
6) Присоединение кислот.
Присоединение уксусной кислоты
к ацетилену происходит в условиях гетерогенного катализа (H 3 PO 4 или B 2 O 3) с образованием винилацетата:
Винилацетат хорошо полимеризуется с образованием поливинилацетата (ПВА):
Присоединение синильной кислоты к ацетилену происходит с образованием акрилонитрила:
Акрилонитрил используют для получения полиакрилонитрила:
7)
Присоединение хлоридов некоторых металлов
к ацетилену:
8) Реакции полимеризации
Димеризация ацетилена происходит в присутствии солей Cu (I) с образованием винилацетилена. Дальнейшее его взаимодействие с соляной кислотой приводит к образованию хлоропрена, который используют при получении :
А.Д. Петров путем кросс-димеризации ацетилена получил изобутилен. В качестве катализаторов выступает никель в присутствии хлорида цинка:
Тримеризация ацетилена
в присутствии активного угля и при температуре около 600°С ведет к образованию такого важного продукта, как бензол (реакция Зелинского
):
Ученый Шеффер в 1966 г обнаружил, что при пропускании над хлоридом алюминия раствора диметилацетилена в бензоле, последний тримеризуется. Продуктом реакции является гексаметилбициклогексадиен (гексаметилдьюаровский бензол), который далее при при воздействии температуры подвергается изомеризации в гексаметилбензолПри использовании в качестве катализатора димезитиленкобальта гексаметилбензол получается непосредственно из диметилацетилена:
Тетрамеризация ацетилена
под действием никеля ведет к образованию циклоокта-1,3,5,7-тетраена (синтез Реппе
):
10) Окисление алкинов концентрированным раствором перманганата калия (KMnO 4) в кислой среде протекает с образованием карбоновых кислот. Розовый раствор KMnO 4 в ходе реакции обесцвечивается:
Окисление алкинов в мягких условиях
, т.е. разбавленный раствор KMnO 4 , комнатная температура, происходит без разрыва связей. При окислении ацетилена продуктом реакции является щавелевая кислота, при окислении его гомологов в нейтральной среде реакцию можно остановить на стадии образования дикетонов:
При горении алкинов
происходит их полное окисление до углекислого газа и воды. Реакция экзотермическая и протекает с выделением 1300 кДж/моль тепла:
Реакции замещения водородных атомов ацетилена
1) Взаимодействие с солями тяжелых металлов (качественная реакция). При взаимодействии ацетилена и монозамещенных гомологов с аммиачными растворами окиси серебра или полухлористой меди обрадуются нерастворимые осадки ацетиленидов:
Ацетилинид серебра Ag-C≡C-Ag – бесцветный и R-C≡C-Ag — белый
Ацетилинид меди Cu-C≡C-Cu – вишнево-бурый
и R-C≡C-Cu – желто-бурый
Ацетилениды – взрывчатые вещества. Под действием кислот разлагаются с образованием ацетилена и соответствующих солей металлов.
2) Взаимодействие ацетилена и его гомологов с щелочными и щелочноземельными металлами в жидком аммиаке также приводит к образованию ацетилинидов:
Действие производных Na и Mg, известных как реактив Иоцича, подобно реактиву Греньяра, поэтому широко используются в органическом синтезе.
3)
Взаимодействие ацетилена и его гомологов с кетонами
в присутствии едкого кали, под небольшим давлением (А.Е. Фаворский):
4)
Взаимодействие ацетилена и его гомологов с альдегидами
в присутствии ацетилинида меди (Реппе): 5)
Ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка Фаворского
происходит при нагревании ацетиленов с металлическим натрием. При этом расположенная «внутри» соединения тройная связь перемещается в конец. А при нагревании ацетиленов с расположенной в конце тройной связью со спиртовым раствором щелочи происходит перемещение тройной связи к центру молекулы: