Активные металлы. Ряд стандартных электродных потенциалов (напряжений). Уравнение Нернста Активные металлы в ряду активности
Все металлы, в зависимости от их окислительно-восстановительной активности объединяют в ряд, который называется электрохимическим рядом напряжения металлов (так как металлы в нем расположены в порядке увеличения стандартных электрохимических потенциалов) или рядом активности металлов:
Li, K, Ва, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H 2 , Cu, Hg, Ag, Рt, Au
Наиболее химически активные металлы стоят в ряду активности до водорода, причем, чем левее расположен металл, тем он активнее. Металлы, занимающие в ряду активности, место после водорода считаются неактивными.
Алюминий
Алюминий представляет собой серебристо-белого цвета. Основные физические свойства алюминия – легкость, высокая тепло- и электропроводность. В свободном состоянии при пребывании на воздухе алюминий покрывается прочной пленкой оксида Al 2 O 3 , которая делает его устойчивым к действию концентрированных кислот.
Алюминий относится к металлам p-семейства. Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня – 3s 2 3p 1 . В своих соединениях алюминий проявляет степень окисления равную «+3».
Алюминий получают электролизом расплава оксида этого элемента:
2Al 2 O 3 = 4Al + 3O 2
Однако из-за небольшого выхода продукта, чаще используют способ получения алюминия электролизом смеси Na 3 и Al 2 O 3 . Реакция протекает при нагревании до 960С и в присутствии катализаторов – фторидов (AlF 3 , CaF 2 и др.), при этом на выделение алюминия происходит на катоде, а на аноде выделяется кислород.
Алюминий способен взаимодействовать с водой после удаления с его поверхности оксидной пленки (1), взаимодействовать с простыми веществами (кислородом, галогенами, азотом, серой, углеродом) (2-6), кислотами (7) и основаниями (8):
2Al + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 +3H 2 (1)
2Al +3/2O 2 = Al 2 O 3 (2)
2Al + 3Cl 2 = 2AlCl 3 (3)
2Al + N 2 = 2AlN (4)
2Al +3S = Al 2 S 3 (5)
4Al + 3C = Al 4 C 3 (6)
2Al + 3H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 (7)
2Al +2NaOH +3H 2 O = 2Na + 3H 2 (8)
Кальций
В свободном виде Ca – серебристо-белый металл. При нахождении на воздухе мгновенно покрывается желтоватой пленкой, которая представляет собой продукты его взаимодействия с составными частями воздуха. Кальций – достаточно твердый металл, имеет кубическую гранецентрированную кристаллическую решетку.
Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня – 4s 2 . В своих соединениях кальций проявляет степень окисления равную «+2».
Кальций получают электролизом расплавов солей, чаще всего – хлоридов:
CaCl 2 = Ca + Cl 2
Кальций способен растворяются в воде с образованием гидроксидов, проявляющих сильные основные свойства (1), реагировать с кислородом (2), образуя оксиды, взаимодействовать с неметаллами (3 -8), растворяться в кислотах (9):
Ca + H 2 O = Ca(OH) 2 + H 2 (1)
2Ca + O 2 = 2CaO (2)
Ca + Br 2 =CaBr 2 (3)
3Ca + N 2 = Ca 3 N 2 (4)
2Ca + 2C = Ca 2 C 2 (5)
2Ca + 2P = Ca 3 P 2 (7)
Ca + H 2 = CaH 2 (8)
Ca + 2HCl = CaCl 2 + H 2 (9)
Железо и его соединения
Железо – металл серого цвета. В чистом виде оно довольно мягкое, ковкое и тягучее. Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня – 3d 6 4s 2 . В своих соединениях железо проявляет степени окисления «+2» и «+3».
Металлическое железо реагирует с водяным паром, образуя смешанный оксид (II, III) Fe 3 O 4:
3Fe + 4H 2 O (v) ↔ Fe 3 O 4 + 4H 2
На воздухе железо легко окисляется, особенно в присутствии влаги (ржавеет):
3Fe + 3O 2 + 6H 2 O = 4Fe(OH) 3
Как и другие металлы железо вступает в реакции с простыми веществами, например, галогенами (1), растворяется в кислотах (2):
Fe + 2HCl = FeCl 2 + H 2 (2)
Железо образует целый спектр соединений, поскольку проявляет несколько степеней окисления: гидроксид железа (II), гидроксид железа (III), соли, оксиды и т.д. Так, гидроксид железа (II) можно получить при действии растворов щелочей на соли железа (II) без доступа воздуха:
FeSO 4 + 2NaOH = Fe(OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4
Гидроксид железа (II) растворим в кислотах и окисляется до гидроксида железа (III) в присутствии кислорода.
Соли железа (II) проявляют свойства восстановителей и превращаются в соединения железа (III).
Оксид железа (III) нельзя получить по реакции горения железа в кислороде, для его получения необходимо сжигать сульфиды железа или прокаливать другие соли железа:
4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 +8SO 2
2FeSO 4 = Fe 2 O 3 + SO 2 + 3H 2 O
Соединения железа (III) проявляют слабые окислительные свойства и способны вступать в ОВР с сильными восстановителями:
2FeCl 3 + H 2 S = Fe(OH) 3 ↓ + 3NaCl
Производство чугуна и стали
Стали и чугуны – сплавы железа с углеродом, причем содержание углерода в стали до 2%, а в чугуне 2-4%. Стали и чугуны содержат легирующие добавки: стали– Cr, V, Ni, а чугун – Si.
Выделяют различные типы сталей, так, по назначению выделяют конструкционные, нержавеющие, инструментальные, жаропрочные и криогенные стали. По химическому составу выделяют углеродистые (низко-, средне- и высокоуглеродистые) и легированные (низко-, средне- и высоколегированные). В зависимости от структуры выделяют аустенитные, ферритные, мартенситные, перлитные и бейнитные стали.
Стали нашли применение во многих отраслях народного хозяйства, таких как строительная, химическая, нефтехимическая, охрана окружающей среды, транспортная энергетическая и другие отрасли промышленности.
В зависимости от формы содержания углерода в чугуне — цементит или графит, а также их количества различают несколько типов чугуна: белый (светлый цвет излома из-за присутствия углерода в форме цементита), серый (серый цвет излома из-за присутствия углерода в форме графита), ковкий и жаропрочный. Чугуны очень хрупкие сплавы.
Области применения чугунов обширны – из чугуна изготавливают художественные украшения (ограды, ворота), корпусные детали, сантехническое оборудование, предметы быта (сковороды), его используют в автомобильной промышленности.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Задание | Сплав магния и алюминия массой 26,31 г растворили в соляной кислоте. При этом выделилось 31,024 л бесцветного газа. Определите массовые доли металлов в сплаве. |
Решение | Вступать в реакцию с соляной кислотой способны оба металла, в результате чего выделяется водород:
Mg +2HCl = MgCl 2 + H 2 2Al +6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2 Найдем суммарное число моль выделившегося водорода: v(H 2) =V(H 2)/V m v(H 2) = 31,024/22,4 = 1,385 моль Пусть количество вещества Mg – х моль, а Al –y моль. Тогда, исходя из уравнений реакций можно записать выражение для суммарного числа моль водорода: х + 1,5у = 1,385 Выразим массу металлов, находящихся в смеси: Тогда, масса смеси будет выражаться уравнением: 24х + 27у = 26,31 Получили систему уравнений: х + 1,5у = 1,385 24х + 27у = 26,31 Решим её: 33,24 -36у+27у = 26,31 v(Al) = 0,77 моль v(Mg) = 0,23моль Тогда, масса металлов в смеси: m(Mg) = 24×0,23 = 5,52 г m(Al) = 27×0,77 = 20.79 г Найдем массовые доли металлов в смеси: ώ =m(Me)/m sum ×100% ώ(Mg) = 5,52/26,31 ×100%= 20,98% ώ(Al) = 100 – 20,98 = 79,02% |
Ответ | Массовые доли металлов в сплаве: 20,98%, 79,02% |
В многих химических реакциях участвуют простые вещества, в частности металлы. Однако разные металлы проявляют разную активность в химических взаимодействиях, и от этого зависит, будет протекать реакция или нет.
Чем большая активность металла, тем энергичнее он реагирует с другими веществами. По активностью все металлы можно расположить в ряд, который называют рядом активности металлов, или вытеснительный ряд металлов, или рядом напряжений металлов, а также электрохимическим рядом напряжений металлов. Этот ряд впервые исследовал выдающийся украинский ученый М. М. Бекетов, поэтому этот ряд называют также рядом Бекетова.
Ряд активности металлов Бекетова имеет такой вид (приведены наиболее употребительные металлы):
К > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Fe > Ni > Sn > Pb > >H 2 > Cu > Hg > Ag > Au.
В этом ряду металлы расположены с уменьшением их активности. Среди приведенных металлов наиболее активный калий, а наименее активный - золото. С помощью этого ряда можно определить, какой металл активнее от другого. Также в этом ряде присутствует водород. Конечно же, водород не является металлом, но в этом ряду его активность принята за точку отсчета (своеобразный ноль).
Взаимодействие металлов с водой
Металлы способны вытеснять водород не только из растворов кислот, но и из воды. Так же, как и с кислотами, активность взаимодействия металлов с водой увеличивается слева направо.
Металлы, стоящие в ряду активности до магния, способны реагировать с водой при обычных условий. При взаимодействии этих металлов образуются щелочи и водород, например:
Другие металлы, стоящие до водорода в ряду активностей, также могут взаимодействовать с водой, но это происходит в более жестких условиях. Для взаимодействия через раскаленные металлические опилки пропускают перегретый водяной пар. В таких условиях гидроксиды уже существовать не могут, поэтому продуктами реакции являются оксид соответствующего металлического элемента и водород:
Зависимость химических свойств металлов от места в ряду активности
← активность металлов увеличивается |
||||||||||||||
Вытесняют водород из кислот |
Не вытесняют водород из кислот |
|||||||||||||
Вытесняют водород из воды, образуют щелочи |
Вытесняют водород из воды при высокой температуре, образуют оксиды |
3 водой не взаимодействуют |
||||||||||||
С водного раствора соли вытеснить невозможно |
Можно получить вытеснением более активным металлом из раствора соли или из расплава оксида |
Взаимодействие металлов с солями
Если соль растворима в воде, то атом металлического элемента в ней может быть замещен атомом более активного элемента. Если погрузить в раствор купрум(ІІ) сульфата железную пластинку, то через некоторое время на ней выделится медь в виде красного налета:
Купрум можно вытеснить любым металлом, который стоит левее в ряду активности металлов. Однако металлы, которые стоят в самом начале ряда,- натрий, калий и т.д. - для этого не пригодны, потому что они настолько активны, что будут взаимодействовать не с солью, а с водой, в которой эта соль растворена.
Вытеснение металлов из солей более активными металлами очень широко используют в промышленности для извлечения металлов.
Взаимодействие металлов с оксидами
Окислы металлических элементов способны взаимодействовать с металлами. Более активные металлы вытесняют менее активные из оксидов:
Но, в отличие от взаимодействия металлов с солями, в этом случае оксиды необходимо расплавить, чтобы реакция произошла. Для добыча металла из оксида можно использовать любой металл, что расположен в ряду активности левее, даже наиболее активный натрий и калий, ведь в расплавленном оксиде вода не содержится.
Взаимодействие металлов с оксидами используют в промышленности для извлечения других металлов. Наиболее практичный для этого метода металл - алюминий. Он достаточно широко распространен в природе и дешевый в производстве. Можно также использовать и более активные металлы (кальций, натрий, калий), но они, во-первых, дороже алюминия, а во-вторых, через сверхвысокую химическую активность их очень сложно сохранять на заводах. Такой способ извлечения металлов с использованием алюминия называют алюмінотермією.
Когда люди слышат слово «металл», то обычно оно ассоциируется с холодным и твердым веществом, проводящим электрический ток. Однако металлы и их сплавы могут очень сильно отличаться между собой. Есть те, которые относятся к группе тяжелых, эти вещества имеют самую высокую плотность. А некоторые, к примеру, литий, настолько легки, что могли бы плавать в воде, если бы только не вступали с ней в активную реакцию.
Какие металлы активны наиболее всего?
Но какой металл проявляет наиболее интенсивные свойства? Самый активный металл - это цезий. По активности среди всех металлов он занимает первое место. Также его «собратьями» считаются франций, находящийся на втором месте, и унуненний. Но о свойствах последнего ученым пока известно мало.
Свойства цезия
Цезий - это элемент, который, подобно легко расплавить в руках. Сделать это, правда, можно лишь при одном условии: если цезий находится в стеклянной ампуле. В противном случае металл может быстро вступить в реакцию с окружающим воздухом - воспламенится. А взаимодействие цезия с водой сопровождается взрывом - таков в своем проявлении самый активный металл. Это ответ на вопрос о том, почему так сложно помещать в контейнеры цезий.
Для того чтобы его поместить внутрь пробирки, необходимо, чтобы она была изготовлена из специального стекла и наполнена аргоном или водородом. Температура плавления цезия составляет 28,7 о С. При комнатной температуре металл находится в полужидком состоянии. Цезий представляет собой вещество золотисто-белого цвета. В жидком состоянии металл хорошо отражает свет. Пары цезия имеют зеленовато-синий оттенок.
Каким способом был открыт цезий?
Самый активный металл был первым химическим элементом, наличие которого в поверхности земной коры было обнаружено при помощи метода спектрального анализа. Когда ученые получили спектр металла, то в нем они увидели две линии небесно-голубого цвета. Таким образом и получил свое название этот элемент. Слово caesius в переводе с латинского языка значит «небесно-голубой».
История открытия
Его открытие принадлежит немецким исследователям Р. Бунзену и Г. Кирхгофу. Уже тогда ученые интересовались, какие металлы активные, а какие - нет. В 1860 году исследователи изучали состав воды из Дюркгеймского водохранилища. Делали они это при помощи спектрального анализа. В образце воды ученые обнаружили такие элементы, как стронций, магний, литий, кальций.
Затем они решили проанализировать каплю воды при помощи спектроскопа. Тогда они и увидели две ярко-голубые линии, находящиеся недалеко друг от друга. Одна из них по своему положению практически совпадала с линией металла стронция. Ученые решили, что выявленное ими вещество является неизвестным и отнесли его к группе щелочных металлов.
В том же году Бунзен написал письмо своему коллеге-фотохимику Г. Роско, в котором рассказывал об этом открытии. А официально о цезии было сообщено 10 мая 1860 года на заседании ученых Берлинской академии. Через шесть месяцев Бунзен смог выделить около 50 граммов хлороплатинита цезия. Ученые переработали 300 тонн минеральной воды и выделили порядка 1 кг хлорида лития в качестве побочного продукта, чтобы в конечном счете получить самый активный металл. Это говорит о том, что цезия в минеральных водах содержится очень мало.
Сложность получения цезия постоянно толкает ученых на поиск содержащих его минералов, одним из которых является поллуцит. Но извлечение цезия из руд всегда оказывается неполным, в процессе эксплуатации цезий очень быстро рассеивается. Это делает его одним из самых труднодоступных веществ в металлургии. В земной коре, к примеру, содержится 3,7 граммов цезия на одну тонну. А в одном литре морской воды лишь 0,5 мкг вещества представляют собой самый активный металл. Это приводит к тому, что извлечение цезия является одним из самых трудоемких процессов.
Получение в России
Как было указано, главным минералом, из которого получают цезий, является поллуцит. А также этот наиболее активный металл можно получить из редкого авогадрита. В промышленности используется именно поллуцит. Добыча его после распада Советского Союза в России не велась, несмотря на то что еще в те времена были обнаружены гигантские запасы цезия в Вороньей тундре под Мурманском.
К тому моменту, когда отечественная промышленность смогла позволить себе добычу цезия, лицензия на разработку этого месторождения была приобретена компанией из Канады. Сейчас извлечение цезия производит новосибирская компания ЗАО «Завод редких металлов».
Использование цезия
Этот металл используется для изготовления различных фотоэлементов. А также соединения цезия применяются в специальных отраслях оптики - в изготовлении инфракрасных приборов, Цезий используют в изготовлении прицелов, которые позволяют заметить технику и живую силу врага. Также его применяют для изготовления особых металлогалогенных ламп.
Но этим не исчерпывается круг его применения. На основе цезия был создан также ряд медицинских препаратов. Это лекарства для лечения дифтерии, язвенных болезней, шоков и шизофрении. Как и соли лития, соли цезия обладают нормотимическими свойствами - или, попросту, способны стабилизировать эмоциональный фон.
Металл франций
Еще одним из металлов с самыми интенсивными свойствами является франций. Он получил свое название в честь родины первооткрывательницы металла. М. Пере, родившаяся во Франции, открыла новый химический элемент в 1939 году. Он принадлежит к числу таких элементов, о которых даже сами исследователи-химики затрудняются делать какие-либо выводы.
Франций является самым тяжелым металлом. При этом и самый активный металл - это франций, наряду с цезием. Этим редким сочетанием - высокой химической активностью и низкой ядерной устойчивостью и обладает франций. У его самого долгоживущего изотопа период полураспада составляет всего лишь 22 минуты. Франций используется для обнаружения другого элемента - актиния. А также соли франция раньше предлагалось применять для обнаружения раковых опухолей. Однако из-за высокой стоимости эту соль невыгодно производить.
Сравнение самых активных металлов
Унуненний - это пока еще не открытый металл. Он будет занимать первое место в восьмой строке периодической системы. Разработка и исследования этого элемента проводятся в России в Объединенном институте ядерных исследований. Этот металл должен будет обладать также очень высокой активностью. Если же сравнивать уже известные франций и цезий, то самым высоким потенциалом ионизации - 380 кДж/моль - будет обладать франций.
У цезия этот показатель составляет 375 кДж/моль. Но реагирует франций все же не так быстро, как цезий. Таким образом, цезий - самый активный металл. Это - ответ (химия чаще всего является тем предметом, в программе которого можно встретить подобный вопрос), который может быть полезным как на уроке в школе, так и в профессионально-техническом училище.
Электрохимические системы
Общая характеристика
Электрохимия - раздел химии, которая изучает процессы возникновения разности потенциалов и превращение химической энергии в электрическую (гальванические элементы), а также осуществление химических реакций за счет затраты электрической энергии (электролиз). Эти два процесса, имеющие общую природу нашли широкое применение в современной технике.
Гальванические элементы используются как автономные и малогабаритные источники энергии для машин, радиотехнических устройств и приборов управления. При помощи электролиза получают различные вещества, обрабатывают поверхности, создают изделия нужной формы.
Электрохимические процессы не всегда служат на пользу человеку, а иногда приносят большой вред, вызывая усиленную коррозию и разрушение металлических конструкций. Чтобы умело использовать электрохимические процессы и бороться с нежелательными явлениями, их надо изучить и уметь регулировать.
Причиной возникновения электрохимических явлений служит переход электронов или изменение степени окисления атомов веществ, участвующих в электрохимических процессах, то есть окислительно-восстановительные реакции, протекающие в гетерогенных системах. В окислительно-восстановительных реакциях электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, а электроны направить по металлическому проводнику, то такая система будет представлять собой гальванический элемент. Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность потенциалов.
Электродный потенциал. Измерение электродных потенциалов
Если взять пластину какого либо металла и опустить ее в воду, то ионы поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются и гидратированными переходят в жидкость. В результате такого перехода жидкость заряжается положительно, а металл отрицательно, поскольку на нем появляется избыток электронов. Накопление ионов металла в жидкости начинает тормозить растворение металла. Устанавливается подвижное равновесие
Ме 0 + mН 2 О = Ме n + × m H 2 O + ne -
Состояние равновесия зависит как от активности металла так и от концентрации его ионов в растворе. В случае активных металлов, стоящих в ряду напряжений до водорода, взаимодействие с полярными молекулами воды заканчивается отрывом от поверхности положительных ионов металла и переходом гидратировнных ионов в раствор (рис. б). Металл заряжается отрицательно. Процесс является окислением. По мере увеличения концентрации ионов у поверхности становится вероятным обратный процесс - восстановление ионов. Электростатическое притяжение между катионами в растворе и избыточными электронами на поверхности образует двойной электрический слой. Это приводит к возникновению на границе соприкосновения металла и жидкости определенной разности потенциалов, или скачка потенциала. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его водной средой, называют электродным потенциалом. При погружении металла в раствор соли этого металла равновесие смещается. Повышение концентрации ионов данного металла в растворе облегчает процесс перехода ионов из раствора в металл. Металлы, ионы которых обладают значительной способностью к переходу в раствор, будут заряжаться и в таком растворе положительно, но в меньшей степени, чем в чистой воде.
Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в растворе очень мала. Если такой металл погрузить в раствор соли этого металла, то положительно заряженные ионы выделяются на металле с большей скоростью, чем происходит переход ионов из металла в раствор. Поверхность металла получит положительный заряд, а раствор отрицательный из-за избытка анионов соли. И в этом случае на границе металл - раствор возникает двойной электрический слой, следовательно, определенная разность потенциалов (рис. в). В рассмотренном случае электродный потенциал положительный.
Рис. Процесс перехода иона из металла в раствор:
а – равновесие; б – растворение; в – осаждение
Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Если металл опустить в раствор его соли, содержащей один моль-ион металла на 1 дм 3 (активность которого равна 1), то электродный потенциал будет постоянной величиной при температуре 25 о С и давлении 1 атм. Такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом (Е о).
Ионы металла, имеющие положительный заряд, проникая в раствор и перемещаясь в поле потенциала границы раздела металл-раствор, затрачивают энергию. Эта энергия компенсируется работой изотермического расширения от большей концентрации ионов на поверхности к меньшей в растворе. Положительные ионы накапливаются в приповерхностном слое до концентрации с о , а затем уходят в раствор, где концентрация свободных ионов с . Работа электрического поля ЕnF равна изотермической работе расширения RTln(с o /с). Приравняв оба выражения работы можно вывести величину потенциала
Еn F = RTln(с o /с), -Е = RTln(с/с о)/nF,
где Е – потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль К; Т – температура, K; n – заряд иона; F – число Фарадея; с – концентрация свободных ионов;
с о – концентрация ионов в поверхностном слое.
Непосредственно измерить величину потенциала не представляется возможным, так как невозможно экспериментально определить с о. Опытным путем определяют величины электродных потенциалов относительно величины другого электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродом или электродом сравнения является нормальный водородный электрод (н.в.э.) . Устройство водородного электрода показано на рисунке. Он состоит из платиновой пластинки, покрытой электролитически осаждённой платиной. Электрод погружен в 1М раствор серной кислоты (активность ионов водорода равна 1 моль/дм 3) и омывается струей газообразного водорода под давлением 101 кПа и Т = 298 К. При насыщении платины водородом на поверхности металла устанавливается равновесие, суммарный процесс выражается уравнением
2Н + +2е ↔ Н 2 .
Если пластинку металла, погруженного в 1М раствор соли этого металла, соединить внешним проводником со стандартным водородным электродом, а растворы электролитическим ключом, то получим гальванический элемент (рис. 32). Электродвижущая сила этого гальванического элемента будет являться величиной стандартного электродного потенциала данного металла (Е о ).
Схема измерения стандартного электродного потенциала
относительно водородного электрода
Взяв в качестве электрода цинк находящийся в 1 М растворе сульфата цинка и соединив его с водородным электродом, получим гальванический элемент, схему которого запишем следующим образом
(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2 , Pt (+).
В схеме одна черта означает границу раздела между электродом и раствором, две черты – границу между растворами. Анод записывается слева, катод справа. В таком элементе осуществляется реакция Zn о + 2H + = Zn 2+ + Н 2 , а электроны по внешней цепи переходят от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода (-0,76 В).
Взяв в качестве электрода медную пластинку, при указанных условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент
(-) Pt, H 2 /2H + //Cu 2+ /Cu (+).
В этом случае протекает реакция: Cu 2+ + H 2 = Cu о + 2H + . Электроны по внешней цепи перемещаются от водородного электрода к медному электроду. Стандартный электродный потенциал медного электрода (+0,34 В).
Ряд стандартных электродных потенциалов (напряжений). Уравнение Нернста
Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, получают ряд напряжений Николая Николаевича Бекетова (1827-1911), или ряд стандартных электродных потенциалов. Числовые значения стандартных электродных потенциалов для ряда технически важных металлов приведены в таблице.
Ряд напряжений металлов
Ряд напряжений характеризует некоторые свойства металлов:
1. Чем меньшее значение имеет электродный потенциал металла, тем он химически активнее, легче окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов. Активные металлы в природе существуют только в виде соединений Na, K, ..., встречаются в природе, как в виде соединений, так и в свободном состоянии Cu, Ag, Hg; Au, Pt - только в свободном состоянии;
2. Металлы, имеющие более отрицательный электродный потенциал, чем магний, вытесняют водород из воды;
3. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют водород из растворов разбавленных кислот (анионы которых не проявляют окислительных свойств);
4. Каждый металл ряда, не разлагающий воду, вытесняет металлы, имеющие более положительные значения электродных потенциалов из растворов их солей;
5. Чем больше отличаются металлы значениями электродных потенциалов, тем большее значение э.д.с. будет иметь построенный из них гальванический элемент.
Зависимость величины электродного потенциала (Е) от природы металла, активности его ионов в растворе и температуры выражается уравнением Нернста
Е Ме = Е о Ме + RTln(a Ме n +)/nF,
где Е о Ме – стандартный электродный потенциал металла, a Me n + – активность ионов металла в растворе. При стандартной температуре 25 о С, для разбавленных растворов заменяя активность (а) концентрацией (с), натуральный логарифм десятичным и подставляя значения R , T и F, получим
Е Ме = Е о Ме + (0,059/n)lgс.
Например, для цинкового электрода, помещенного в раствор своей соли, концентрацию гидратированных ионов Zn 2+ × mH 2 O сокращенно обозначим Zn 2+ , тогда
Е Zn = Е о Zn + (0,059/n) lg[ Zn 2+ ].
Если = 1 моль/дм 3 , то Е Zn = Е о Zn .
Гальванические элементы, их электродвижущая сила
Два металла, погруженные в растворы своих солей, соединенные проводником, образуют гальванический элемент. Первый гальванический элемент был изобретен Александром Вольтом в 1800 г. Элемент состоял из медных и цинковых пластинок, разделенных сукном, смоченным раствором серной кислоты. При последовательном соединении большого числа пластинок элемент Вольта обладает значительной электродвижущей силой (э.д.с.).
Возникновение электрического тока в гальваническом элементе обусловлено разностью электродных потенциалов взятых металлов и сопровождается химическими превращениями, протекающими на электродах. Рассмотрим работу гальванического элемента на примере медно-цинкового элемента (Дж. Даниэля – Б.С. Якоби).
Схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби
На цинковом электроде, опущенном в раствор сульфата цинка (с = 1 моль/дм 3), происходит окисление цинка (растворение цинка) Zn о - 2e = Zn 2+ . Электроны поступают во внешнюю цепь. Zn – источник электронов. Источник электронов принято считать отрицательным электродом – анодом. На электроде из меди, погруженном в раствор сульфата меди (с = 1 моль/дм 3) происходит восстановление ионов металла. Атомы меди осаждаются на электроде Cu 2+ + 2e = Cu о. Медный электрод положительный. Он является катодом. Одновременно часть ионов SO 4 2- переходят через солевой мостик в сосуд с раствором ZnSO 4 . Сложив уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде, получим суммарное уравнение
Борис Семенович Якоби (Мориц Герман)(1801-1874) |
или в молекулярной форме
Это обычная окислительно - восстановительная реакция, протекающая на границе металл-раствор. Электрическая энергия гальванического элемента получается за счёт химической реакции. Рассмотренный гальванический элемент можно записать в виде краткой электрохимической схемы
(-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+).
Необходимым условием работы гальванического элемента является разность потенциалов, она называется электродвижущей силой гальванического элемента (э.д.с.) . Э.д.с. всякого работающего гальванического элемента величина положительная. Для вычисления э.д.с. гальванического элемента надо из величины более положительного потенциала отнять величину менее положительного потенциала. Так э.д.с. медно–цинкового гальванического элемента при стандартных условиях (t = 25 о С, с = 1 моль/дм 3 , Р = 1 атм) равна разности между стандартными электродными потенциалами меди (катода) и цинка (анода), то есть
э.д.с. = Е о С u 2+ / Cu - Е o Zn 2+ / Zn = +0,34 В – (-0,76 В) = +1,10 В.
В паре с цинком ион Cu 2+ восстанавливается.
Необходимую для работы разность электродных потенциалов можно создать, используя один и тот же раствор разной концентрации и одинаковые электроды. Такой гальванический элемент называется концентрационным , а работает он за счет выравнивания концентраций раствора. Примером может служить элемент, составленный из двух водородных электродов
Pt, H 2 / H 2 SO 4 (с`) // H 2 SO 4 (с``) /H 2, Pt,
где с` = `; с`` = ``.
Если р = 101 кПа, с` < с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением
Е = 0,059lg(с``/с`).
При с` = 1 моль-ион/дм 3 э.д.с. элемента определяется концентрацией водородных ионов во втором растворе, то есть Е = 0,059lgс`` = -0,059 pH.
Определение концентрации ионов водорода и, следовательно, рН среды измерением э.д.с. соответствующего гальванического элемента называется потенциометрией.
Аккумуляторы
Аккумуляторами называются гальванические элементы многоразового и обратимого действия. Они способны превращать накопленную химическую энергию в электрическую при разрядке, а электрическую в химическую, создавая запас ее в процессе зарядки. Так как э.д.с. аккумуляторов невелика, при эксплуатации их обычно соединяют в батареи.
Свинцовый аккумулятор . Свинцовый аккумулятор состоит из двух перфорированных свинцовых пластин, одна из которых (отрицательная) после зарядки содержит наполнитель - губчатый активный свинец, а другая (положительная) - диоксид свинца. Обе пластины погружены в 25 - 30 % раствор серной кислоты (рис. 35). Схема аккумулятора
(-) Pb/ p -p H 2 SO 4 / PbO 2 /Pb(+).
Перед зарядкой в поры свинцовых электродов вмазывается паста, содержащая помимо органического связующего оксид свинца PbO. В результате взаимодействия оксида свинца с серной кислотой в порах электродных пластин образуется сульфат свинца
PbО + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O.
Аккумуляторы заряжают, пропуская электрический ток
Процесс разрядки
Суммарно процессы, происходящие при зарядке и разрядке аккумулятора, можно представить следующим образом
При зарядке аккумулятора плотность электролита (серной кислоты) увеличивается, а при разрядке уменьшается. По плотности электролита судят о степени разряженности аккумулятора. Э.д.с. свинцового аккумулятора 2,1 В.
Преимущества свинцового аккумулятора - большая электрическая емкость, устойчивость в работе, большое количество циклов (разрядка- зарядка). Недостатки - большая масса и, следовательно, малая удельная ёмкость, выделение водорода при зарядке, не герметичность при наличии концентрированного раствора серной кислоты. В этом отношении лучше щелочные аккумуляторы.
Щелочные аккумуляторы. К ним относятся кадмиево-никеливые и железо-никелиевые аккумуляторы Т. Эдисона.
Схемы аккумулятора Эдисона и свинцового аккумулятора
Томас Эдисон(1847-1931) |
Они сходны между собой. Различие состоит в материале пластин отрицательного электрода. В первом случае они кадмиевые, во втором железные. Электролитом служит раствор КОН ω = 20 %. Наибольшее практическое значение имеют кадмиево-никелевые аккумуляторы. Схема кадмиево-никелевого аккумулятора
(-) Cd / раствор KOH /Ni 2 O 3 /Ni (+).
Работа кадмиевого-никелевого аккумулятора основана на окислительно-восстановительной реакции с участием Ni 3+
Э.д.с. заряженного кадмиево-никелевого аккумулятора составляет 1.4 В.
В таблице представлены характеристики аккумулятора Эдисона и свинцового аккумулятора.
Внимание! Описание ниже, это справочный материал, он не указан в данной виниловой таблице!
НЕБОЛЬШОЙ КУРС ЭЛЕКТРОХИМИИ МЕТАЛЛОВ
Мы уже познакомились с электролизом растворов хлоридов щелочных металлов и получением металлов с помощью расплавов. Сейчас попробуем на нескольких несложных опытах изучить некоторые закономерности электрохимии водных растворов, гальванических элементов, а также познакомиться с получением защитных гальванических покрытий.
Электрохимические методы применяются в современной аналитической химии, служат для определения важнейших величин теоретической химии.
Наконец, коррозия металлических предметов, которая наносит большой урон народному хозяйству, в большинстве случаев является электрохимическим процессом.
РЯД НАПРЯЖЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Основополагающим звеном для понимания электрохимических процессов является ряд напряжения металлов. Металлы можно расположить в ряд, который начинается с химически активных и заканчивается наименее активными благородными металлами:
Li, Rb, К, Ва, Sr, Са, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au
.
Так выглядит, по новейшим представлениям, ряд напряжений для важнейших металлов и водорода. Если из двух любых металлов ряда изготовить электроды гальванического элемента, то на предшествующем в ряду материале появится отрицательное напряжение.
Величина напряжения (электрохимический потенциал
) зависит от положения элемента в ряду напряжении и от свойств электролита.
Сущность ряда напряжения установим из нескольких простых опытов, для которых нам понадобятся источник тока и электрические измерительные приборы.
Металлические покрытия, "деревья" и "ледяные узоры" без тока
Растворим около 10 г кристаллического сульфата меди в 100 мл воды и погрузим в раствор стальную иглу или кусочек железной жести. (Рекомендуем предварительно до блеска зачистить железо тонкой наждачной шкуркой.) Через короткое время железо покроется красноватым слоем выделившейся меди. Более активное железо вытесняет медь из раствора, причем железо растворяется в виде ионов, а медь выделяется в виде металла. Процесс продолжается до тех пор, пока раствор находится в контакте с железом. Как только медь покроет всю поверхность железа, он практически прекратится. В этом случае образуется довольно пористый слой меди, так что защитные покрытия без применения тока получать нельзя.
В следующих опытах опустим в раствор сульфата меди небольшие полоски цинковой и свинцовой жести. Через 15 минут вытащим их, промоем и исследуем под микроскопом. Мы различим красивые, похожие на ледяные, узоры, которые в отраженном свете имеют красную окраску и состоят из выделившейся меди. Здесь также более активные металлы перевели медь из ионного в металлическое состояние.
В свою очередь, медь может вытеснять металлы, стоящие ниже в ряду напряжений, то есть менее активные. На тонкую полоску листовой меди или на расплющенную медную проволоку (предварительно зачистив поверхность до блеска) нанесем несколько капель раствора нитрата серебра. Невооруженным взглядом можно будет заметить образовавшийся черноватый налет, который под микроскопом в отраженном свете имеет вид тонких игл и растительных узоров (так называемых дендритов).
Чтобы выделить цинк без тока, необходимо применить более активный металл. Исключая металлы, которые бурно взаимодействуют с водой, находим в ряду напряжений выше цинка магний. Несколько капель раствора сульфата цинка поместим на кусок магниевой ленты или на тонкую стружку электрона. Раствор сульфата цинка по
лучим, растворив кусочек цинка в разбавленной серной кислоте. Одновременно с сульфатом цинка добавим несколько капель денатурата. На магнии через короткий промежуток времени заметим, особенно под микроскопом, выделившийся в виде тонких кристалликов цинк.
В общем, любой член ряда напряжения может быть вытеснен из раствора, где он находится в виде иона, и переведен в металлическое состояние. Однако при испытании всевозможных комбинаций, нас может постичь разочарование. Казалось бы, если полоску алюминия погрузить в растворы солей меди, железа, свинца и цинка, на ней должны выделяться эти металлы. Но этого, однако, не происходит. Причина неудачи кроется не в ошибке в ряду напряжений, а основана на особом торможении реакции, которое в данном случае обусловлено тонкой оксидной пленкой на поверхности алюминия. В таких растворах алюминий называют пассивным.
ЗАГЛЯНЕМ ЗА КУЛИСЫ
Чтобы сформулировать закономерности протекающих процессов, мы можем ограничиться рассмотрением катионов, а анионы исключить, так как они сами в реакции не участвуют. (Правда, на скорость осаждения влияет вид анионов.) Если для простоты предположить, что и выделяющийся и растворенный металлы дают двухзарядные катионы, то можно записать:
Me 1 + Me 2 2+ = Ме 1 2+ + Ме 2
причем для первого опыта Ме 1 = Fe, Me 2 = Сu.
Итак, процесс состоит в обмене зарядами (электронами) между атомами и ионами обоих металлов. Если отдельно рассматривать (в качестве промежуточных реакций) растворение железа или осаждение меди, то получим:
Fe = Fe 2+ + 2е --
Сu 2+ + 2е -- = Сu
Теперь рассмотрим случай, когда металл погружен в воду или в раствор соли, с катионом которой обмен невозможен из-за его положения в ряду напряжений. Несмотря на это, металл стремится перейти в раствор в виде иона. При этом атом металла отдает два электрона (если металл двухвалентный), поверхность погруженного в раствор металла заряжается по отношению к раствору отрицательно, а на границе раздела образуется двойной электрический слой. Эта разность потенциалов препятствует дальнейшему растворению металла, так что процесс вскоре приостанавливается.
Если в раствор погрузить два различных металла, то они оба зарядятся, но менее активный - несколько слабее, в силу того, что его атомы менее склонны к отщеплению электронов.
Соединим оба металла проводником. Вследствие разности потенциалов поток электронов потечет от более активного металла к менее активному, который образует положительный полюс элемента. Протекает процесс, при котором более активный металл переходит в раствор, а катионы из раствора выделяются на более благородном металле.
Сущность гальванического элемента
Проиллюстрируем теперь несколькими опытами приведенные выше несколько абстрактные рассуждения (которые к тому же представляют собой грубое упрощение).
Сначала наполним химический стакан вместимостью 250 мл до середины 10%-ным раствором серной кислоты и погрузим в нее не слишком маленькие куски цинка и меди. К обоим электродам припаяем или приклепаем медную проволоку, концы которой не должны касаться раствора.
Пока концы проволоки не соединены друг с другом, мы будем наблюдать растворение цинка, которое сопровождается выделением водорода. Цинк, как следует из ряда напряжения, активнее водорода, поэтому металл может вытеснять водород из ионного состояния. На обоих металлах образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов между электродами проще всего обнаружить с помощью вольтметра. Непосредственно после включения прибора в цепь стрелка укажет примерно 1 В, но затем напряжение быстро упадет. Если подсоединить к элементу маленькую лампочку, потребляющую напряжение 1 В, то она загорится - сначала довольно сильно, а затем накал станет слабым.
По полярности клемм прибора можно сделать вывод, что медный электрод является положительным полюсом. Это можно доказать и без прибора, рассмотрев электрохимию процесса. Приготовим в маленьком химическом стакане или в пробирке насыщенный раствор поваренной соли, добавим примерно 0,5 мл спиртового раствора индикатора фенолфталеина и погрузим оба замкнутых проволокой электрода в раствор. Около отрицательного полюса будет наблюдаться слабое красноватое окрашивание, которое вызвано образованием на катоде гидроксида натрия.
В других опытах можно помещать в ячейку различные пары металлов и определять возникающее напряжение. Например, магний и серебро дадут особенно большую разность потенциалов благодаря значительному расстоянию между ними ряду напряжений, а цинк и железо, наоборот, очень маленькую, менее десятой доли вольта. Применяя алюминий, мы не получим из-за пассивации практически никакого тока.
Все эти элементы, или, как говорят электрохимики, цепи, имеют тот недостаток, что при съемке тока на них очень быстро падает напряжение. Поэтому электрохимики всегда измеряют истинную величину напряжения в обесточенном состоянии с помощью метода компенсации напряжения, то есть сравнивая его с напряжением другого источника тока.
Рассмотрим процессы в медно-цинковом элементе несколько подробнее. На катоде цинк переходит в раствор по следующему уравнению:
Zn = Zn 2+ + 2е --
На медном аноде разряжаются ионы водорода серной кислоты. Они присоединяют электроны, поступающие по проволоке от цинкового катода и в результате образуются пузырьки водорода:
2Н + + 2е -- = Н 2
Через короткий промежуток времени медь покроется тончайшим слоем пузырьков водорода. При этом медный электрод превратится в водородный, а разность потенциалов уменьшится. Этот процесс называют поляризацией электрода. Поляризацию медного электрода можно устранить, добавив в ячейку после падения напряжения немного раствора дихромата калия. После этого напряжение опять увеличится, так как дихромат калия окислит водород до воды. Бихромат калия действует в этом случае как деполяризатор.
На практике применяют гальванические цепи, электроды которых не поляризуются, или цепи, поляризацию которых можно устранить, добавив деполяризаторы.
В качестве примера неполяризуемого элемента рассмотрим элемент Даниэля, который раньше часто использовали как источник тока. Это тоже медно-цинковый элемент, но оба металла погружены в различные растворы. Цинковый электрод помещается в пористой глиняной ячейке, наполненной разбавленной (примерно 20%-ной) серной кислотой. Глиняную ячейку подвешивают в большом стакане, в котором находится концентрированный раствор сульфата меди, а на дне - слой кристаллов сульфата меди. Вторым электродом в этом сосуде служит цилиндр из медного листа.
Этот элемент можно изготовить из стеклянной банки, имеющейся в продаже глиняной ячейки (в крайнем случае используем цветочный горшок, закрыв отверстие в дне) и двух подходящих по размеру электродов.
В процессе работы элемента цинк растворяется с образованием сульфата цинка, а на медном электроде выделяются ионы меди. Но при этом медный электрод не поляризуется и элемент дает напряжение около 1 В. Собственно, теоретически напряжение на клеммах составляет 1,10 В, но при съеме тока мы измеряем несколько меньшую величину, вследствие электрического сопротивления ячейки.
Если мы не снимем ток с элемента, нужно вытащить цинковый электрод из раствора серной кислоты, потому что иначе он будет растворяться с образованием водорода.
Схема простой ячейки, для которой не требуется пористой перегородки, показана на рисунке. Цинковый электрод расположен в стеклянной банке наверху, а медный - вблизи дна. Вся ячейка наполнена насыщенным раствором поваренной соли. На дно банки насыплем горсть кристаллов сульфата меди. Образующийся концентрированный раствор сульфата меди будет смешиваться с раствором поваренной соли очень медленно. Поэтому при работе элемента на медном электроде будет выделяться медь, а в верхней части ячейки будет растворяться цинк в виде сульфата или хлорида.
Сейчас для батарей используют почти исключительно сухие элементы, которые более удобны в употреблении. Их родоначальником является элемент Лекланше. Электродами служат цинковый цилиндр и угольный стержень. Электролит представляет собой пасту, которая в основном состоит из хлорида аммония. Цинк растворяется в пасте, а на угле выделяется водород. Чтобы избежать поляризации, угольный стержень опускают в полотняный мешочек со смесью из угольного порошка и пиролюзита. Угольный порошок увеличивает поверхность электрода, а пиролюзит действует как деполяризатор, медленно окисляя водород.
Правда, деполяризующая способность пиролюзита слабее, чем у упоминавшегося ранее дихромата калия. Поэтому при получении тока в сухих элементах напряжение быстро падает, они "утомляются
" вследствие поляризации. Только через некоторое время происходит окисление водорода пиролюзитом. Таким образом, элементы "отдыхают
", если некоторое время не пропускать ток. Проверим это на батарейке для карманного фонарика, к которой подсоединим лампочку. Параллельно лампе, то есть непосредственно на клеммы, подключим вольтметр.
Сначала напряжение составит около 4,5 В. (Чаще всего в таких батарейках последовательно включены три ячейки, каждая с теоретическим напряжением 1,48 В.) Через некоторое время напряжение упадет, накал лампочки ослабеет. По показаниям вольтметра мы сможет судить, как долго батарейке нужно отдыхать.
Особое место занимают регенерирующие элементы, известные под названием аккумуляторы
. В них протекают обратимые реакции, и их можно перезаряжать после разрядки элемента, подключив к внешнему источнику постоянного тока.
В настоящее время наиболее распространены свинцовые аккумуляторы; в них электролитом служит разбавленная серная кислота, куда погружены две свинцовые пластины. Положительный электрод покрыт диоксидом свинца PbO 2 , отрицательный представляет собой металлический свинец. Напряжение на клеммах составляет примерно 2,1 В. При разрядке на обеих пластинах образуется сульфат свинца, который опять превращается при зарядке в металлический свинец и в пероксид свинца.
НАНЕСЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
Осаждение металлов из водных растворов с помощью электрического тока является процессом, обратным электролитическому растворению, с которым мы познакомились при рассмотрении гальванических элементов. Прежде всего исследуем осаждение меди, которое используют в медном кулонометре для измерения количества электричества.
Металл осаждается током
Отогнув концы двух пластин из тонкой листовой меди, подвесим их на противоположных стенках химического стакана или, лучше, маленького стеклянного аквариума. Клеммами прикрепим к пластинам провода.
Электролит
приготовим по следующему рецепту: 125 г кристаллического сульфата меди, 50 г концентрированной серной кислоты и 50 г спирта (денатурата), остальное - вода до 1 литра. Для этого сначала растворим сульфат меди в 500 мл воды, затем осторожно, маленькими порциями добавим серную кислоту (Нагревание! Жидкость может разбрызгиваться!
), после этого вольем спирт и доведем водой до объема 1 л.
Готовым раствором наполним кулонометр и включим в цепь переменное сопротивление, амперметр и свинцовый аккумулятор. С помощью сопротивления отрегулируем ток таким образом, чтобы его плотность составила 0,02-0,01 А/см 2 поверхности электродов. Если медная пластина имеет площадь 50 см 2 , то сила тока должна находиться в пределах 0,5-1 А.
Через некоторое время на катоде (отрицательный электрод) начнет выделяться светло-красная металлическая медь, а на аноде (положительный электрод) медь будет переходить в раствор. Чтобы очистить медные пластины, будем пропускать ток в кулонометре около получаса. Затем вытащим катод, осторожно высушим его с помощью фильтровальной бумаги и точно взвесим. Установим в ячейке электрод, замкнем цепь с помощью реостата и будем поддерживать постоянную силу тока, например 1 А. Через час разомкнем цепь и опять взвесим высушенный катод. При токе 1 А за час работы его масса увеличится на 1,18 г.
Следовательно, количество электричества, равное 1 ампер-часу, при прохождении через раствор может выделить 1,18 г меди. Или в общем: выделившееся количество вещества прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества.
Чтобы выделить 1 эквивалент иона, необходимо пропустить через раствор количество электричества, равное произведению заряда электрода е на число Авогадро N
A:
е*N
A = 1,6021 * 10 -19 * 6,0225*10 23 = 9,65*10 4 А*с*моль -1 Эта величина обозначается символом F
и называется в честь первооткрывателя количественных законов электролиза числом Фарадея
(точное значение F
- 96 498 А*с*моль -1). Следовательно, для выделения из раствора данного числа эквивалентов n
э через раствор следует пропустить количество электричества, равное F*n
э А*с*моль -1 . Иначе говоря,
I*t
= F*n
э Здесь I
- ток, t
- время прохождения тока через раствор. В разделе "Основы титрования
" уже было показано, что число эквивалентов вещества n
э равно произведению числа молей на эквивалентное число:
n
э = n
*Z
Следовательно:
I *t = F*n*Z
В данном случае Z - заряд ионов (для Ag + Z = 1, для Cu 2+ Z = 2, для Al 3+ Z = 3 и т. д.). Если выразить число молей в виде отношения массы к мольной массе (n = m / М ), то мы получим формулу, которая позволяет рассчитать все процессы, происходящие при электролизе:
I*t = F*m*Z / M
По этой формуле можно вычислить ток:
I = F*m*Z/(t*M) = 9,65*10 4 *1,18*2 / (3600*63,54) А*с*г*моль/(с*моль*г) = 0,996 А
Если ввести соотношение для электрической работы W эл
W эл = U*I*t и W эл /U = I*t
то, зная напряжение U , можно вычислить:
W эл = F*m*Z*U/M
Можно также рассчитать, сколько времени необходимо для электролитического выделения определенного количества вещества или сколько вещества выделится за определенное время. Во время опыта плотность тока необходимо поддерживать в заданных пределах. Если она будет меньше 0,01 А/см 2 , то выделится слишком мало металла, так как будут частично образовываться ионы меди(I). При слишком высокой плотности тока сцепление покрытия с электродом будет слабым и при извлечении электрода из раствора оно может осыпаться.
На практике гальванические покрытия на металлах применяют прежде всего для защиты от коррозии и для получения зеркального блеска.
Кроме того, металлы, особенно медь и свинец, очищают с помощью анодного растворения и последующего выделения на катоде (электролитическое рафинирование).
Чтобы покрыть железо медью или никелем, необходимо сначала тщательно очистить поверхность предмета. Для этого отполируем ее отмученным мелом и последовательно обезжирим разбавленным раствором едкого натра, водой и спиртом. Если предмет покрыт ржавчиной, надо протравить его заранее в 10-15%-ном растворе серной кислоты.
Очищенное изделие подвесим в электролитической ванне (маленький аквариум или химический стакан), где оно будет служить в качестве катода.
Раствор для нанесения медного покрытия содержит в 1 л воды 250 г сульфата меди и 80-100 г концентрированной серной кислоты (Осторожно!
). В данном случае анодом будет служить медная пластинка. Поверхность анода примерно должна быть равна поверхности покрываемого предмета. Поэтому надо всегда следить, чтобы медный анод висел в ванне на такой же глубине, как и катод.
Процесс будем проводить при напряжении 3-4 В (две аккумуляторные батареи) и плотности тока 0,02-0,4 А/см 2 . Температура раствора в ванне должна составлять 18-25 °С.
Обратим внимание на то, чтобы плоскость анода и покрываемая поверхность были параллельны друг другу. Предметы сложной формы лучше не использовать. Варьируя длительность электролиза, можно получать медное покрытие разной толщины.
Часто прибегают к предварительному меднению для того, чтобы на этот слой нанести прочное покрытие из другого металла. Особенно часто это применяется при хромировании железа, никелировании цинкового литья и в других случаях. Правда, для этой цели используют очень ядовитые цианидные электролиты.
Для приготовления электролита для никелирования в 450 мл воды растворим 25 г кристаллического сульфата никеля, 10 г борной кислоты или 10 г цитрата натрия. Цитрат натрия можно приготовить самим, нейтрализовав раствор 10 г лимонной кислоты разбавленным раствором едкого натра или раствором соды. Анодом пусть будет пластина никеля возможно большей площади, а в качестве источника напряжения возьмем аккумулятор.
Величину плотности тока с помощью переменного сопротивления будем поддерживать равной 0,005 А/см 2 . Например, при поверхности предмета 20 см 2 надо работать при силе тока 0,1 А. После получаса работы предмет будет уже отникелирован. Вытащим его из ванны и протрем тканью. Впрочем, процесс никелирования лучше не прерывать, так как тогда слой никеля может запассивироваться и последующее никелевое покрытие будет плохо держаться.
Чтобы достичь зеркального блеска без механической полировки, введем в гальваническую ванну так называемую блескообразующую добавку. Такими добавками служат, например, клей, желатина, сахар. Можно ввести в никелевую ванну, например, несколько граммов сахара и изучить его действие.
Чтобы приготовить электролит для хромирования железа (после предварительного меднения), в 100 мл воды растворим 40 г ангидрида хромовой кислоты СrО 3 (Осторожно! Яд!
) и точно 0,5 г серной кислоты (ни в коем случае не больше!). Процесс протекает при плотности тока около 0,1 А/см 2 , а в качестве анода используется свинцовая пластина, площадь которой должна быть несколько меньше площади хромируемой поверхности.
Никелевые и хромовые ванны лучше всего слегка подогреть (примерно до 35 °С). Обратим внимание на то, что электролиты для хромирования, особенно при длительном процессе и высокой силе тока, выделяют содержащие хромовую кислоту пары, которые очень вредны для здоровья. Поэтому хромирование следует проводить под тягой или на открытом воздухе, например на балконе.
При хромировании (а в меньшей степени и при никелировали) не весь ток используется на осаждение металла. Одновременно выделяется водород. На основании ряда напряжений следовало бы ожидать, что металлы, стоящие перед водородом, вообще не должны выделяться из водных растворов, а напротив должен был бы выделяться менее активный водород. Однако здесь, как и при анодном растворении металлов, катодное выделение водорода часто тормозится и наблюдается только при высоком напряжении. Это явление называют перенапряжением водорода, и оно особенно велико, например, на свинце. Благодаря этому обстоятельству может функционировать свинцовый аккумулятор. При зарядке аккумулятора вместо РbО 2 на катоде должен бы возникать водород, но, благодаря перенапряжению, выделение водорода начинается тогда, когда аккумулятор почти полностью заряжен.